Se estudiaron mediante metodos de quimica computacional los procesos de fragmentacion reportados como mayoritarios, y algunos de los minoritarios, en los espectros de masas de iones metaestables de cuatro compuestos isomeros C5H6O (2- y 3-metilfurano, E-2,4-pentadienal y 4H-pirano) y tres analogos metilados C6H8O (2-etilfurano, 3-metil-4H-pirano y 4-metil-4H-pirano). La principal fragmentacion metaestable de todos los iones isomeros [C5H6O]+• conduce a [M – H]+ (m/z 81). En menor grado los iones moleculares pueden perder 28 unidades de masa (probablemente monoxido de carbono). En el caso de los analogos metilados, sus iones metaestables pueden perder el radical metilo o un atomo de hidrogeno. El primero es el proceso mayoritario en los espectros de 2-etilfurano y 4-metil-4H-pirano, para dar un ion m/z 81; mientras que el segundo domina el espectro de 3-metil-4H-pirano, originando un ion m/z 95. En este trabajo se modelaron diversos mecanismos de reaccion posibles para la perdida de hidrogeno atomico en todos los casos, perdida del radical metilo en los iones isomeros [C6H8O]+• y la descarbonilacion del ion molecular de 2,4-pentadienal. De acuerdo con los calculos teoricos llevados a cabo en este trabajo, los iones moleculares metaestables de los piranos (4H-pirano y 3- y 4-metil-4H-pirano) experimentan una disociacion directa antes de que cualquier proceso de reorganizacion estructural pueda tener lugar, siendo la posicion 4 del anillo, el sitio preferido para la ruptura del enlace. De esta manera, el ion de 4H-pirano produce el ion-fragmento aromatico pirilio [C5H5O]+ (m/z 81) mediante la eliminacion de H• . Este producto de fragmentacion es tambien el preferido por el ion molecular de 4- metil-4H-pirano, en cuyo caso, la perdida del radical CH3 • es mas rapida y genera productos mas estables que la eliminacion de H• . Entre tanto, cuando el grupo metilo se encuentra en la posicion 3 del anillo (ion molecular de 3-metil-4H-pirano), la desmetilacion requiere transposiciones que son lentas en comparacion con la disociacion del enlace C–H de la posicion 4, en consecuencia, el producto preferido es el ion-fragmento 3-metilpirilio [C6H7O]+ . En contraste, el proceso cineticamente mas relevante en los iones moleculares metaestables de los alquilfuranos estudiados (los dos metilfuranos y el 2-etilfurano) y de E-2,4- pentadienal consiste en una isomerizacion a especies ionicas del tipo pirano, las cuales a su vez eliminan un atomo de hidrogeno, o, en el caso del isomero generado a partir de 2-etilfurano, un radical metilo, para producir el ion-fragmento pirilio [C5H5O]+ . Todos los resultados obtenidos concuerdan con la informacion experimental, evidenciando el potencial que posee la quimica computacional para explicar y fortalecer el entendimiento de los procesos quimicos que se llevan a cabo en el laboratorio. A traves de este estudio se logro dar explicacion a una serie de fenomenos observados mediante espectrometria de masas, los cuales permanecieron sin descifrar durante mas de veinte anos.